СТРУКТУРА ГИДРАТНОГО ПОКРОВА ПИРОГЕННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

В ИК-спектре аэросила помимо полосы изолированных  силанольных групп 3750 см"1  в области более низких частот наблюдаются и другие широкие и интенсивные  полосы поглощения валентных колебаний связей О—Н. По характеру изменений в  спектрах после термической обработки можно выделить в этой области две  характерные полосы с максимумами поглощения примерно 3550 и 3680 см"1.
В первых спектральных исследованиях поглощение с максимумом 3550 см"‘, которое  устраняется после прогревания кремнеземов до 400 °С, было отнесено к колебаниям  групп —ОН, образующих взаимные водородные связи. Это казалось вполне  приемлемым, если учесть, что при таких условиях подготовки поверхности в  спектре не проявляется полоса деформационных колебаний воды 1640 см-1.  Предполагалось, что образование таких связанных гидроксильных групп есть  следствие неупорядоченной структуры аморфных кремнеземов, особенно четко  проявляющейся в осажденных образцах . Как справедливо отметил Мак-Дональд ,  связанные взаимной водородной связью гидроксильные группы должны отсутствовать  на поверхности кристаллических модификаций кремнезема. Вместе с тем ИК-спектры  внутреннего отражения кристаллического кварца также обнаруживают аналогичное  поглощение в этой области. Неожиданным оказалось и то обстоятельство, что  предполагаемые водородные связи между гидроксильными группами поверхности  аморфных кремнеземов не разрушаются при высоких температурах регистрации  спектра в кюветах специальных конструкций. Кроме того, были получены  ИК-спектральные, гравиметрические и радиоспектроскопические данные ,  свидетельствующие о присутствии на поверхности кремнезема молекулярной воды.  Имеется также большое число экспериментальных данных по хемосорбции различных  соединений , свидетельствующих о присутствии на поверхности кремнеземов,  подогретых до 200 °С, прочно удерживаемых молекул воды. На этом основании  немало исследователей  пришли к  заключению, что поглощение 3550 см-1 характеризует не соединенные Н- связыо  гидроксильные группы, а относится к валентным колебаниям связей О—Н молекул  воды, образовавших координационную связь с гидро- ксилированными атомами  кремния поверхности кремнезема.
В многочисленных спектральных исследованиях химических  реакций на поверхности кремнезема  отмечено, что поверхностные структуры,  ответственные за поглощение у 3680 см’1, наименее чувствительны к воздействию  реагентов, вытесняющих водород. Эта полоса проявляется в спектре аэросила после  проведения химической реакции с хлорсиланами, галогенидами бора, хлористым  тионилом, тетрахлоридом титана, триметил- алюминием. Что касается реакций с  D20, СН3ОН, HF в обычных условиях, то полоса 3680 см'1 сохраняется, а  при высоких температурах контакта в спектрах не проявляется. На основании  спектральных исследований реакции с оксидом дейтерия было предположено, что  полоса 3680 см-1, увеличивающаяся по интенсивности в образцах, подвергнутых  гидротермальной обработке, отвечает внутриглобульным гидроксильным группам,  возмущенным слабыми водородными связями. Другие исследователи полагают, что  полоса 3680 см"1  соответствует колебаниям связи О—Н гидроксильных групп, расположенных в  труднодоступных для больших молекул местах контакта частиц или в порах  молекулярных размеров.
В последние годы для изучения строения поверхности  пирогенных кремнеземов были применены  новейшие экспериментальные методы и  использованы современные возможности квантово-химического изучения строения  модельных фрагментов кремнезема и его комплексов с электро- нодонорными  молекулами. С помощью метода импульсной ЯМР-спектрскопии на ядрах 29Si и ‘Н  подтверждено присутствие на поверхности аэросила преимущественно изолированных  силанольных групп, а на основании данных десорбционно-полевой  масс-спектрометрии выделены три формы сорбированной воды. Были получены также  расчетные данные, свидетельствующие о возможности образования координационных  связей между атомами кремния силанольных групп и электронодонорными молекулами.  Так, в методами квантовой химии обоснована возможность образования двух форм  координационных связей молекул воды с атомами кремния силанольных групп. Одна  из них (ее условно можно назвать «фронтальным» комплексом) с молекулой воды в  гис-положении к гидроксильной группе характеризуется поглощением при 3550 см’1.  Для второй предполагается координационная связь с молекулой воды в  транс-положении. Этому комплексу соответствует полоса 3680 см"1. Для  образования такого комплекса постулируется миграция молекул воды через  гексагональные окна кремнекислородных тетраэдров и последующее образование  координационных связей с атомами кремния структурных силанольных групп.
Таким образом, поверхность пирогенных кремнеземов можно  представить как состоящую из структурных силанольных групп (3750 см-1), атомы  кремния которых удерживают молекулы координационно связанной воды в цис- (3550 см ') и транс- (3680 см"1) положениях.
Степень гидроксилирования и гидратации поверхности не только  определяют заряд, кислотность и гидрофильность кремнеземов, но и влияют на  формирование центров, ответственных за прививку различных соединений и  лигандообменные реакции. Вклад в степень гидратации поверхности кремнезема  вносят также различные формы адсорбированной воды (вода в монослое, вода в  кластерах, слабосвязанные молекулы воды, весьма близкие по состоянию к жидкой  воде). Это наглядно можно продемонстрировать в рамках представлений о  приповерхностном распределении электростатического потенциала (р) .

Спонсор статьи предлагает техническое обслуживаниеи уборку помещений